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水处理中超滤膜污染的研究进展及其控制措施

2011-12-31

  水处理中超滤膜污染的研究进展及其控制措施

  对膜污染机理的研究是膜滤技术的关键,关于膜污染的机理说法不一,可以肯定的是处

  理溶液中粒子与膜材料的互相作用是影响膜污染的最主要的因素[1],广义的膜污染不仅包括

  由于堵塞引起的污染,不可逆的吸附污染,而且包括由于浓差极化形成的凝胶层的可逆污染。

  Katsoufidou[2]等人在对膜机理研究过程中发现,膜孔堵塞和泥饼层形成是造成膜污染的

  主要原因。Zheng[3]等人研究也发现,在处理生活污水中,比超滤膜孔径大的溶解性有机物

  是构成膜污染的主要成分,产生的膜阻力超过总膜阻力的50%,整个膜污染阶段分为三个阶

  段,第一阶段生物聚合物不断进入到膜孔里,随着生物聚合物浓度相对较高时,所有的孔在

  短时间内被堵住;第二阶段是随后的迁移性生物聚合物沉积在之前的已经吸附在孔内的生物

  聚合物上,从而形成膜污染,第三阶段,随着越来越多的迁移性生物聚合物聚集在膜表面,

  形成凝胶层和泥饼层。随着生物聚合物浓度的变化,膜污染阶段可能变成两种阶段或阶段之

  间可相互转换。

  2.膜污染的影响因素

  影响膜污染主要有膜或膜组件自身特性、运行条件、原水水质、污泥混合液的性质等四

  大因素。

  2.1膜或膜组件自身特性

  膜或膜组件自身特性对控制膜污染十分重要。在超滤过程中,膜、溶质和溶剂之间的相

  互作用受到膜材质、孔径、孔分布、外形尺寸、憎水性、带电荷、表面粗糙度等因素的影响,

  且膜表面特性对于细菌的生存也起着重要作用。Choo等[4]研究发现,在对聚矾膜、纤维素膜

  和聚偏二氟乙烯(PVDF)膜的污染比较中得出,PVDF的膜污染最小,膜表面张力的分散组分

  越多,越容易发生粘附污染,且疏水性膜的膜阻力大于亲水性膜;Shimizu等[5]研究了MBR

  中膜孔径为0.01-1.60μm的一系列膜的过滤性能,结果表明膜孔径为0.05-0.20μm的膜的通

  量最大;当膜所带电荷性与溶液所带电荷性相同时,产生电斥力能够减轻膜污染;膜表面的

  粗糙度对膜孔堵塞也有一定的影响。膜表面粗糙度的增加会使膜表面吸附污染物的可能性增

  加,增加了膜表面孔的吸附,导致的膜孔堵塞,但同时也增加了膜表面的扰动程度,阻碍了

  污染物在膜表面的形成,减少了膜孔对污染物质的机械截留所导致的膜孔堵塞,因此膜表面

  粗糙度对膜孔堵塞的影响是两方面效果的综合体现。

  2.2 运行条件的影响

  运行条件如曝气强度影响、间歇出水、污泥龄、水力停留时间、膜面速度等[6]等对控制

  膜污染非常重要。曝气产生的气、泥、水、三相流对于提高膜通量以及抑制膜污染具有不可

  忽视的作用,Chang S等[7]发现曝气能很好的控制颗粒在膜表面的沉积和提高膜通量,同时

  验证了曝气只对控制可逆污染起作用,对不可逆污染效果并不明显。但曝气量较高时可以产

  生较大的膜面剪切力,导致的污泥颗粒粒径的变化却也加重了膜污染;此外在高曝气量时,

  污泥颗粒的均质性遭到破坏,胶体物质以及可溶性有机物的含量也有升高,也是引起膜污染

  的重要因素。

  对于一体式MBR中,间歇出水有利于降低浓差极化的形成,从而有利于降低膜污染。

  徐慧芳[8]等发现抽吸和间歇时间比值在5:1~12:1时对膜比通量的影响规律性较差。过短的污

  泥龄,污染物的浓度尤其是可溶性有机产物(SMP)会增加,进而导致膜污染速率增加,

  Zubair Ahmed等[9]发现污泥龄为20d时膜污染速率要比污泥龄为60d时高出很多, 膜丝表面泥

  饼层阻力以及化合态胞外聚合物(EPS)浓度也是随着污泥龄的延长而降低的。试验同时表

  明膜污染随污泥龄降低而加重的另一个原因是在较低污泥龄工况下的细小颗粒(1μm)数

  目比高污泥龄时要多。但是过长的污泥龄会导致污泥浓度上升和引发传质效率的降低,而且

  过长的污泥龄可能使微生物处于内源呼吸状态,难免会降低微生物活性甚至造成一定数量微

  生物的死亡,产生更多的细胞碎片和溶解性代谢产物,从而加重膜污染[10]。

  同时研究发现较长的水力停留时间条件下膜污染得以缓解[11]。膜面速度大小和流态是

  曝气和膜组件形状共同作用的结果,当膜面存在不稳定流时,能打乱靠近膜壁物质转换的边

  界层,即大大缓解了膜表面的浓差极化和膜污染,从而增大膜通量,同时提高膜面流速能提高

  了泥水混合液对膜表面的剪切力作用,可以降低浓差极化和沉积层的形成,提高膜通量[12]。

  2.3 原水水质

  pH值和离子强度对膜污染的影响跟进水水质有很大关系,原水中带负电荷的腐殖酸是

  造成不可逆孔吸附和堵塞的主要原因,在低pH值下,膜表面电位为正值,这时膜表面和腐

  殖酸之间存在静电引力,使得表面附着现象明显,从而产生膜污染,降低膜通量。随着

  值升高,引力减小,斥力增大,减轻膜污染。Yuan等[13]研究发现,pH、离子强度可以通过

  改变分子之间的静电斥力来造成天然有机物在膜表面的污染。很低浓度的多价阳离子就可以

  达到使腐殖酸微滤过程膜污染加重的结果。

  纪磊[14]等人采用进水组成正常、限氮、限磷三个MBR对比实验发现,在其它试验条件

  相同时,进水组成中限氮或限磷均会加重膜的污染, 尤以限氮时更为严重,原因是进水中限

  氮或限磷时,污泥絮体的相对憎水性和膜的憎水性都增加及污泥中丝状菌的相对含量增加,

  从而加速了污染物在膜表面的沉积和/或吸附及增加膜阻力。

  污泥混合液的性质

  研究表明[15,16],在活性污泥混合液的各项性质或者组成中,污泥中悬浮颗粒浓度、絮体

  颗粒粒径、上清液中的胶体物质和微生物胞外多聚物对于超滤MBR中的活性污泥过滤性能

  起主要决定作用。

  Grasmick[17]等人发现混合液中的溶解性物质、胶体、MLSS产生的阻力是不同的,且使

  用不同的膜材料,不同运行条件或是不同混合液物质其贡献值是不同的,且混合液中的溶解

  性物质、胶体、MLSS对膜污染的影响与曝气强度也有很大关系,当不曝气时,MLSS产生

  的阻力占62-87%,并且随着MLSS增加,膜压力增长速度加快,而溶解性物质、胶体产生的

  阻力分别占小于13%、36%;当存在曝气时,胶体和溶解性物质产生的阻力占主导地位,并

  且后期由于曝气对膜表面的剪切力,MLSS产生的阻力逐渐减少,甚至在增加进水MLSS时,

  总阻力增长速率还有轻微的下降,这可能是由于MLSS对泥饼有侧向冲刷作用或是构成了第

  二层膜。

  3.膜污染的防制措施

  通过有效的技术可以尽量延缓膜污染的进程,降低膜污染的程度,在防控浓差极化和膜

  污染面的研究主要集中在改良膜的性质、改变原水的特性、优化分离操作条件及对膜进行预

  处理、定期反冲洗等方面。前面影响因素中已提到很多方面,这里主要对预处理方法和定期

  反冲洗进行阐述。

  预处理

  它是降低膜污染的研究方法之一,其中包括混凝、吸附、预氧化、预过滤等方法。预处

  影响膜的过滤性主要表现为三个方面:改变污染物粒径分布;改变污染物之间相互作用或

  它们在膜表面的沉积性;抑制微生物生长或是去除可生物降解的微生物。

  混凝是目前为止用得最为广泛和有效的预处理方法,研究表明投加混凝剂后能大大降低

  膜污染,增加膜通量,而且比投加活性炭更为有效。

  活性炭投加能吸附水中8~15μm的颗粒,而这些颗粒是控制膜通量的主要因素[18]。但

  过多地投加活性炭可能会加剧膜污染,目前国内普遍采用的是2g/L的投加量。

  采用强氧化剂如氯、过氧化氢、高锰酸钾、臭氧等[19]来氧化和改变有机物组成部分,

  从而改善出水水质,减轻膜污染。国内外对于预氧化控制膜污染的研究主要限于臭氧。适度

  的臭氧预氧化能增加了可生物同化有机碳和改善污泥性质,从而可能减轻膜污染,He[20]等人

  发现臭氧化能够促进活性污泥中微生物细胞的分解和控制丝状菌膨胀,从而减轻膜污染。然

  而有研究表明臭氧的投加对控制膜污染效果不明显,甚至有可能加重膜污染[21],而且由于强

  氧化性,可能会氧化膜,从而损害膜,并容易产生一些副产物,因此预氧化工艺还在不断研

  究中。

  使用填充床过滤器或是其它膜预过滤来去除部分可能对后续膜有污染的物质,疏水性粗

  孔径膜能很好低吸附有机污染物,因此在预处理使用疏水性粗孔径膜非常有效。

  3.2 膜冲洗

  研究表明对膜组件进行定期清洗可在很大程度上恢复膜通量。膜的清洗包括物理冲洗、

  化学冲洗、物化联合冲洗以及电冲洗。

  物理清洗是用机械方法从膜面上去除污染物,包括多种方法。如正方向冲洗、变方向冲

  洗、透过液反压冲洗、振动、排气充水法、空气喷射、自动海绵球清洗、水力方法、气- 液

  脉冲和循环洗涤等。但该法仅对污染初期的膜有效,清洗效果不能持久。Lim等[22]研究表明:

  单独进行水反冲洗不能够有效去除膜面的阻垢层。

  化学清洗[23]实质上是利用化学试剂和沉积物、污垢、腐蚀产物及影响通量速率和产水

  水质的其他污染物的反应去除膜上的污染物。化学试剂主要包括酸、碱、螯合剂和按配方制

  造的产品等。采用盐酸、氢氧化钠及次氯酸钠三种清洗剂结合清洗PVDF膜效果很好[24],但

  是单独的进行化学清洗只能减小污染物对膜的粘滞性,不能将污染物有效去除,而且进行化

  学清洗时,水温、加药量及清洗时间是决定清洗效果的重要因素。

  将物理和化学清洗方法结合使用可以有效提高清洗效果, 如在清洗液中加入表面活性

  剂可使物理清洗的效果提高。

  电清洗是一种十分特殊的清洗方法。在膜上施加电场, 则带电粒子或分子将沿电场方向

  移动, 通过在一定时间间隔内施加电场, 且在无需中断操作的情况下从界面上除去粒子或分

  子。这种方法的缺点是需使用导电膜及安装有电极的特殊膜器。

  清洗剂的选择决定于污染物的类型和膜材料的性质。在清洗方案的选择中, 应考虑以

  下因素:清洗设备的要求, 膜的类型和清洗剂的相容性, 系统的结构材料, 污染物的鉴定,

  使用过的清洗液的排放条件及由此造成的影响。

  4.小结与讨论

  由于对水质要求日益提高,因此膜技术的应用将成为国内外重点发展的前沿课题,膜污染的控制研究是该技术能否大范围推广的关键问题,因此,了解膜污染机理,从而开发和研究新工艺、新方法来控制延缓膜污染、实现膜污染的实时检测和控制、优化膜处理过程。

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